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【技術(shù)分析】“工業(yè)味精”碳酸鈣該怎么選?“重鈣”和“輕鈣”又有何不同?

2020-10-12
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作者:埃爾派
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字體大小: 12 14 16
碳酸鈣是一種重要的、用途廣泛的無機鹽礦物,俗稱“工業(yè)味精”,是各行各業(yè)中常用的填充劑之一。碳酸鈣不僅可以降低橡塑制品的原材料成本,而且還具有改善橡塑材料某些性能的作用,不同種類的碳酸鈣在使用得當時,可顯著提高橡塑材料的性能。根據(jù)生產(chǎn)工藝不同,碳酸鈣有重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣之分。...

碳酸鈣是一種重要的、用途廣泛的無機鹽礦物,俗稱“工業(yè)味精”,是各行各業(yè)中常用的填充劑之一。碳酸鈣不僅可以降低橡塑制品的原材料成本,而且還具有改善橡塑材料某些性能的作用,不同種類的碳酸鈣在使用得當時,可顯著提高橡塑材料的性能。根據(jù)生產(chǎn)工藝不同,碳酸鈣有重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣之分。

1.重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣有什么區(qū)別?

重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣在橡塑行業(yè)中都有各自扮演的角色,從學(xué)術(shù)角度講,重鈣和輕鈣存在著許多不同點,比如來源、堆積密度、PH值、水分含量、晶形、吸油值等均有所差異。今天將跟大家一起來看看重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣的一些區(qū)別。


(1)來源:
重質(zhì)碳酸鈣(俗稱,重鈣)是用機械方法(用雷蒙磨或其它高壓磨)直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等就可以制得。由于重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積比輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積小,所以稱之為重質(zhì)碳酸鈣。

輕質(zhì)碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣,簡稱輕鈣,是將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣)和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分為氫氧化鈣),然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀,最后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸鈉和氯化鈣進行復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀,然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得。由于輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(2.4-2.8mL/g)比重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(1.1-1.9mg/L)大,所以稱之為輕質(zhì)碳酸鈣。

(2)堆積密度不同:
重鈣與輕鈣最明顯的區(qū)別就在于產(chǎn)品的堆積密度不同,重鈣產(chǎn)品的堆積密度較大,一般為0.8~1.3g/cm3;而輕鈣產(chǎn)品的堆積密度較小,多為0.5~0.7g/cm3;一些納米碳酸鈣產(chǎn)品的堆積密度甚至更低,可以達到0.28g/cm3左右。由產(chǎn)品的包裝體積也可以粗略分辨出重鈣和輕鈣產(chǎn)品,一般重鈣產(chǎn)品多為25kg/包,產(chǎn)品包裝體積較小,而同等質(zhì)量的輕鈣產(chǎn)品包裝體積明顯較大,一些納米碳酸鈣產(chǎn)品還采用15kg/包或20kg/包的包裝。

(3)白度大小不同:
由于重鈣產(chǎn)品相對雜質(zhì)較多,因此產(chǎn)品白度一般為89%~93%,極少數(shù)的產(chǎn)品能達到95%。而輕鈣產(chǎn)品因為化學(xué)合成制成,去除了很多雜質(zhì),產(chǎn)品純凈度很高,因此白度多為92%~95%,部分產(chǎn)品可以達到96%~97%,這也是輕鈣產(chǎn)品多用于高檔或淺色制品填充的主要原因。

(4)改性功能不同:
重、輕碳酸鈣兩者改性效果區(qū)分有細微區(qū)別,重質(zhì)碳酸鈣對拉伸強度較好,而輕質(zhì)碳酸鈣對沖擊強度和剛性較好,一般用輕鈣的塑料表面更光滑一些,而且密度會低一些;使用重鈣塑料加工流動性要好一些,而且粒徑較小的重鈣填充塑料性能也較好。

(5)粒徑大小不同:
重鈣產(chǎn)品的粒徑為0.5~45um不等,產(chǎn)品粒徑因粉碎設(shè)備不同而不同。普通輕鈣產(chǎn)品的粒徑一般為0.5~15um,因顆粒形狀為紡錘形難以準確測定,一般是一個范圍;輕鈣中的納米碳酸鈣粒徑更細,尺寸一般為20~200nm。普通輕質(zhì)碳酸鈣的粒度一般在2500目左右,可以滿足PVC管材和型材的性能需要,所以從粒度上考慮傳統(tǒng)上PVC管材和型材都選用輕質(zhì)碳酸鈣。以前因粉碎設(shè)備的限制,重質(zhì)碳酸鈣達不到這個細度,現(xiàn)在重質(zhì)碳酸鈣的粒度完全可以滿足需要,甚至比輕質(zhì)碳酸鈣更細,所以現(xiàn)在PVC管材和型材兩者都可以選用。

(6)價格不同:
重質(zhì)碳酸鈣的加工主要是通過機械破碎、研磨的方法實現(xiàn)的;輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)是通過化學(xué)反應(yīng)沉淀后制取的,后者比前者的工藝復(fù)雜的多,要求也相應(yīng)嚴格的多,因此同等粒徑的重質(zhì)碳酸鈣要比輕質(zhì)碳酸鈣便宜30%左右,如果性能允許可選擇重質(zhì)碳酸鈣更經(jīng)濟便宜。


2.橡塑行業(yè)該如何選擇碳酸鈣?

有人認為,國外塑料產(chǎn)品使用的填料中重鈣占主要地位,經(jīng)典的說法是14-18:1,因此塑料行業(yè)應(yīng)盡量使用重鈣,代替輕鈣。

塑料產(chǎn)品中使用重鈣和輕鈣和橡膠產(chǎn)品類似。一些廠家反映,在同樣條件下使用-400目重鈣代替輕鈣,對于以重量計售出的產(chǎn)品有明顯的優(yōu)勢,但如果按長度、面積或個數(shù)售出的產(chǎn)品,重鈣并不比輕鈣有優(yōu)勢。

例如管材,同樣重量的物料,其填充量相同時,所得到產(chǎn)品的長度不同,填充重鈣要比填充輕鈣的管材短千分之幾,累積起來就相當大了。對以面積為計量的人造革或合成革,其面積上的差別也是可以感覺到的,因此塑料制品加工廠不輕易地放棄使用輕鈣。

從學(xué)術(shù)角度講,重鈣和輕鈣存在著許多不同點,晶形不同、比表面積不同、吸油值不同等,而且-400目的重鈣和輕鈣的粒徑大小及分布相差甚遠。在塑料基體中重鈣或輕鈣的顆粒以什么樣的形態(tài)存在,是一個個的單獨分布在基體大分子中,還是一團團的,以松散的聚集體形式分布在基體樹脂中,以及這些粒子與樹脂大分子的界面狀態(tài)如何,直接關(guān)系到材料的力學(xué)性能。

在塑料產(chǎn)品中使用重鈣,還是輕鈣,不能一概而論,應(yīng)當在充分發(fā)揮各自優(yōu)勢的基礎(chǔ)上,結(jié)合技術(shù)和經(jīng)濟兩方面的因素加以綜合考慮再決定取舍。

例如,在聚氯乙烯人造革生產(chǎn)中,按制造工藝可分為刮涂法、壓延法和擠出法等,而刮涂法使用聚氯乙烯糊樹脂,需加入大量增塑劑。輕鈣的吸油值高于重鈣4-5倍,因此使用輕鈣比使用重鈣要耗用更多的增塑劑才能達到同樣的柔性,如果考慮到增塑劑用量可以減少,使用重鈣從經(jīng)濟上也許更為合算。

又如聚丙烯編織袋、編織布、打包帶等單向拉伸制品,使用重鈣和輕鈣做填料并未發(fā)現(xiàn)在長度上有什么區(qū)別,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)填料顆粒大多位于經(jīng)拉伸形成的大分子之間的空隙中在數(shù)倍拉伸并急速冷卻后,大分子的形態(tài)被迅速凍結(jié),而輕鈣和重鈣真實密度所差無幾,因而對產(chǎn)品最終長度的影響不明顯。另一方面重鈣比輕鈣的加工流動性好,價格要低得多,因此在這種單向拉伸制品中重鈣占絕對統(tǒng)治地位。

另外,我國塑料門窗用異型材的成型加工技術(shù)是從國外引進的,引進生產(chǎn)線的同時也引進了產(chǎn)品的配方,其填料為輕鈣,用量為8-10Phr。應(yīng)當指出國外提供的配方是科學(xué)的,加入碳酸鈣的出發(fā)點是為了提高異型材的整體性能而不是為了用便宜的原料以降低成本。

3.碳酸鈣在可降解塑料上的應(yīng)用

PLA是目前市場上發(fā)展速度最快的可降解塑料之一,原材料加工嘗試著使用碳酸鈣作為粉體填料,提供PLA的性能和價格組成,這個方法也廣泛地應(yīng)用在傳統(tǒng)塑料,不僅可以改善某一些性能,而且能夠降低塑料原材料的成本。碳酸鈣相對于其他的非金屬礦物粉具有很大的優(yōu)勢: 價格便宜 、易著色 、硬度低、對于加工的螺桿和模具磨損少 、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、易干燥和無毒無味。

從技術(shù)角度看,環(huán)保材料替代不可降解塑料是一個長期的過程,而可降解塑料抗摔性、耐熱性、防腐性等方面的提升空間是另一個問題。這也意味著我國可降解塑料將迎來發(fā)展機遇,到2030年,預(yù)計我國可降解塑料需求量可到428萬噸,市場規(guī)模可達855億元。

超細重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和納米碳酸鈣由于價格相對低廉,又可促進塑料降解,對環(huán)境相對友好,未來在可降解塑料中的添加比例會越來越大,市場前景也會越來越廣闊。

4.我國碳酸鈣行業(yè)近況

我國碳酸鈣礦物資源豐富毋庸置疑,8月在廣西和湖南地區(qū)又探明了新的碳酸鈣礦床資源,總儲量達60750萬噸,為當?shù)靥妓徕}產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了充足的資源保障。

從全國范圍看,近年來我國碳酸鈣行業(yè)也一直處于平穩(wěn)增長的態(tài)勢。2019年我國碳酸鈣行業(yè)產(chǎn)量3595萬噸,其中輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)量1350萬噸,重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)量2245萬噸;進口量4.9萬噸,出口量12.2萬噸,表觀消費量3587.7萬噸。

2014~2019年中國碳酸鈣產(chǎn)量情況

2014~2019年中國碳酸鈣行業(yè)供需平衡情況

產(chǎn)品價格上也呈增長趨勢,重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品從2014年的535元/噸增長到了2019年的572元/噸,輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品從2014年的640元/噸增長到了2019年的822元/噸。產(chǎn)值同樣保持快速增長,從2014年的166.96億元增長到了2019年的241.78億元,復(fù)合增長率達到了7.69%。2019年中國碳酸鈣產(chǎn)值241.78億元,其中輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)值112.08億元,重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)值129.7億元。

2014~2019年碳酸鈣產(chǎn)品價格走勢

2014~2019年中國碳酸鈣產(chǎn)值情況

2014~2019年中國碳酸鈣行業(yè)細分產(chǎn)品產(chǎn)值情況

5.埃爾派×碳酸鈣(非金屬礦)的杰出技術(shù)

在非金屬礦加工領(lǐng)域,埃爾派可以提供以下核心技術(shù):

(1)采用球磨分級工藝,可實現(xiàn)大規(guī)模、低成本生產(chǎn)。以碳酸鈣為例,單條生產(chǎn)線D97:10μm產(chǎn)品年產(chǎn)量可達10萬噸,噸產(chǎn)品能耗電150度。適應(yīng)礦物包括方解石、大理石、石灰石、石英、鋯英砂、長石、煤矸石、白云石、菱鎂石等。

(2)采用蒸汽磨技術(shù),可實現(xiàn)超細化、低成本生產(chǎn)。以滑石為例,產(chǎn)品粒度可達1μm,片厚300nm。適應(yīng)礦物包括滑石、石墨、云母、硅灰石、纖維水鎂石、凹凸棒石、高嶺土等。

(3)采用氣流磨技術(shù),可實現(xiàn)超細、超純生產(chǎn),適用于高附加值礦物的加工。以石英為例,產(chǎn)品粒度可達2μm,產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)增量<10PPM。適應(yīng)礦物包括滑石、石英、重晶石、石墨、電氣石、麥飯石等。

(4)表面改性技術(shù)滿足礦物在橡塑行業(yè)的應(yīng)用,如三輥連續(xù)改性工藝、渦流磨連續(xù)改性工藝、針盤磨連續(xù)改性工藝、高攪機間歇改性工藝等,可根據(jù)不同物料采用不同的改性工藝和改性劑,以最少的改性劑實現(xiàn)最高的包覆率。改性劑添加量約0.8-1.2%,包覆率可約98%。

非礦粉體的綠色高值化加工理念:

(1)綠色的含義:干法生產(chǎn),無三廢排放;密閉負壓,無粉塵泄漏;無噪音或低噪音;自動化、智能化、網(wǎng)絡(luò)化;固廢/尾礦的資源化、高值化利用;以因應(yīng)環(huán)保、勞動力之變化;

(2)高值化含義:緊跟下游用戶轉(zhuǎn)型升級需要,基于材料科學(xué)角度,提供高附加值產(chǎn)品;研究方向重點關(guān)注粒度及其分布、形狀、純度、分散性及表面改性,基于其礦物學(xué)成分和結(jié)構(gòu)特征確定加工工藝,并結(jié)合環(huán)保要求提供定制化的解決方案。

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