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脫硫劑

脫硫劑

去除煙道廢氣中二氧化硫的脫硫劑,采用最多的是廉價的石灰、石灰石和用石灰質藥劑配制的堿性溶液。脫硫劑能吸收煙氣中大部分的二氧化硫固定在燃料渣內。化工廠、冶煉廠等常采用碳酸鈉、堿性硫酸鋁等溶液作為脫硫劑處理含二氧化硫的尾氣,并可解吸回收利用。

脫硫劑
物料介紹

脫硫劑,一般指脫除燃料、原料或其他物料中的游離硫或硫化合物的藥劑;在污染物的控制和處理中主要指能去除廢氣中硫氧化物(包括SO2和SO3)所用的藥劑。去除煙道廢氣中二氧化硫的脫硫劑,采用最多的是廉價的石灰、石灰石和用石灰質藥劑配制的堿性溶液。化工廠、冶煉廠等常采用碳酸鈉、堿性硫酸鋁等溶液作為脫硫劑處理含二氧化硫的尾氣,并可解吸回收利用。

脫硫劑的使用

1、脫硫劑具有表面活性以及催化氧化,可以促進SO2的直接反應并加速CaCO3的溶解,促進CaSO3迅速氧化成CaSO4,強化CaSO4的沉淀,降低液氣比,減少鈣硫比,減少水分的蒸發。

2、當煙氣入口SO2濃度增加,高于設計值時,吸收塔反應池內PH值降低,需要更大的Ca/S比時,在吸收塔反應池容積不需擴大的情況下,CaCO3能夠快速溶解,增加鈣離子濃度,保持漿液PH值在正常范圍,對PH值有定的緩沖作用。

3、延長工作段漿液的運行時間,減少配漿次數可使設備結垢明顯減少,垢層變薄,停機后用水沖洗,垢層容易脫落。對脫硫系統結垢起分散性和活動性,減少結垢的淤積,減少漿液中氯離子的含量,對脫硫設備中各種材質的腐蝕、結垢速率均有不同程度的減少。

4、脫硫劑的使用可起到阻垢防腐緩蝕的作用,減少脫硫噴嘴的堵塞、結垢、腐蝕、磨損,減少漿液循環泵及葉輪的結垢、腐蝕、磨損,減少脫硫系統中備品備件維修和更換。

5、脫硫劑在長時間使用后,其活性會不斷下降,如其中的小孔被些雜質物所堵塞,這時脫硫劑就失活了,但當反應體系有微量氧存在時可提高其脫硫活性,延長使用壽命。廢脫硫劑可以回收其中的活性成分。

6、鈉堿法脫硫可以用水石灰或電石糊Ca(OH)2還原鈉堿(雙堿法脫硫),減少鈉堿的消耗,降低了脫硫過程的運行費用,得到付產品石膏沉淀物,從而達到水在系統中可以循環使用,不排放污水。在脫硫過程中,鈉堿只起到過渡的作用,在整個運行過程中理論不消耗。

7、雙堿法脫硫:利用鈉堿和水石灰作脫硫劑--即雙堿法脫硫。由煤燃燒過程中生成的二氧化硫被水吸收生成亞硫酸并與水中的Na+反應生成亞硫酸鈉。亞硫酸鈉再與氫氧化鈣反應還原鈉堿和亞硫酸鈣(可氧化成硫酸鈣)沉淀。

9、經還原后的鈉堿溶液在噴淋中繼續循環使用,鈉堿在循環過程中只起傳媒作用,在整個脫硫反應過程基本不消耗,反應過程中生成的亞硫酸鈣和硫酸鈣沉淀物定期排出。

脫硫劑種類的種類

目前研究和工業化較多的脫硫劑主要包括以下幾種:胺類脫硫劑、活性炭脫硫劑、鐵基脫硫劑、鋅基脫硫劑、銅基脫硫劑和錳基脫硫劑等,下面主要對上述幾類脫硫劑的國內外研究進展情況進行論述。

1.胺類脫硫劑

從上世紀30年代起至今,胺類脫硫劑一直是工業氣體凈化的主要手段,以堿性溶劑鏈烷醇胺作為吸收脫硫,目前已經研制出的堿性溶劑有單乙醇胺(MEA)、乙二醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)等,其中單乙醇胺溶液(MEA)的堿性最強,常用做酸性氣體吸收劑,使H2S的含量降至5mg/m3以下,并可同時脫除CO2,是目前吸收脫硫較好的溶劑。

單乙醇胺溶液的回收再利用的方法比較簡單,主要采取水洗法,具體操作方法是從氣流中吸收蒸發的胺,但是單乙醇胺(MEA)與有機硫化物將發生反應難以再生,因此單乙醇胺溶液只適用于處理含有H2S 的廢氣。

二乙醇胺(DEA)是仲醇胺,它和有機硫化物及CS2 的反應速度相對于單乙醇胺(MEA)的反應速度慢,進而減少二乙醇胺(DEA)與有機硫化物反應所造成的吸收劑的損失,因此二乙醇胺較適用于煉廠氣及煤化工尾氣的脫硫,而且二乙醇胺DEA 對于CO2和H2S 具有相同的脫除效果。

二異丙醇胺(DIPA)則能從CO2中選擇性脫除少量的H2S 和COS。及CS2 的反應速度相對于單乙醇胺(MEA)的反應速度慢,進而減少二乙醇胺(DEA)與有機硫化物反應所造成的吸收劑的損失,因此二乙醇胺較適用于煉廠氣及煤化工尾氣的脫硫,而且二乙醇胺DEA 對于CO2和H2S 具有相同的脫除效果。二異丙醇胺(DIPA)則能從CO2中選擇性脫除少量的H2S和COS。

甲基二乙醇胺(MDEA)是一種叔胺,具有使用濃度高、酸氣負荷高、腐蝕性低、抗降解能力強、脫硫選擇性高、能耗低等優點,在H2S 和CO2 共存時,對H2S 的選擇性優越于其它烷醇胺類。自20世紀80年代以來得到廣泛的推廣應用。甲基二乙醇胺(MDEA)溶劑對H2S熱力學選擇性較差,并且脫除有機硫化物的比率更低,利用甲基二乙醇胺(MDEA)與H2S和CO2在反應速度上的差異,進而實現對H2S 的動力性選擇,滿足工業生產上的要求,但是在處理CO2/H2S體積比高的混合氣體或H2S含量高的氣體時,凈化度與選擇性分離的要求將會產生矛盾,其產生的酸性氣體中H2S 含量可能偏低,從而造成克勞斯硫磺回收裝置操作困難。同時甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液還存在抗污染能力差,溶液易發泡等問題。鑒于以上原因,目前甲基二乙醇胺(MDEA)的研發工作主要集中在以下兩個方面進行。一方面是配制MDEA 與有機溶劑組成混合溶劑,進而達到降低溶劑中水的含量。例如環丁砜,它對有機硫化物和硫化氫都具有較好的溶解能力,并且可以較好的選擇性脫除硫化氫。二是合成各種空間位阻胺,空間位阻胺的選擇性要優于MDEA。

經過半個多世紀的發展,開發了多種胺類脫硫劑,而目前工業化應用比較廣泛的脫硫劑是MDEA水溶液及其改性溶劑,這也是胺法脫硫工藝未來的發展趨勢。

2.活性炭脫硫劑

活性炭是一種多孔碳、堆積密度低、比表面積大、熱穩定性好,是目前應用較多的低溫脫硫劑。活性炭做為脫硫劑具備吸附和催化的作用,脫硫操作溫度一般控制在50~60 ℃范圍內,活性炭脫硫原理主要依靠活性炭表面的活性基團對氧和硫化物反應的催化作用來達到脫硫的目的。活性炭脫硫劑的硫容較大,脫硫精度高,但只能在有氧的氣氛中使用。

3.鐵基脫硫劑

鐵基脫硫劑傳統使用的是氧化鐵,它的硫容較大,但脫硫精度較低。氧化鐵處于α-Fe2O3·H2O和γ-Fe2O3·H2O兩種水合物形式時具有脫硫活性。氧化鐵脫硫劑的脫硫機理為H2S分子首先擴散到氧化鐵水合物的顆粒表面,然后在水膜中發生離解反應,離解出的HS-、S2-離子與水合氧化鐵中的晶格氧(OH-、O2-)置換,生成Fe2S3 的水合物和FeS。

4.鋅基脫硫劑

氧化鋅脫硫劑的脫硫精度好,目前應用比較廣泛,氧化鋅脫硫劑與H2S反應的化學反應系數比較大,可將出口處H2S摩爾分數降低到10-5 以下,當反應氣體中含有氫的時候,羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等硫化物會在一定反應條件下發生反應,生成H2S,進而與氧化鋅發生反應。提高反應溫度可以提升氧化鋅脫硫劑硫容;反應溫度一般要求孔子在200 ℃以上,在600~700 ℃范圍進入反應高效區,此時反應快且徹底;但是溫度超過600 ℃時,ZnO 易被還原為單質Zn 而揮發損失;氧化鋅脫硫劑在再生過程中,操作溫度過低,可能生成硫酸鹽而失活,溫度過高又會發生燒結現象。氧化鋅脫硫劑在低溫脫硫時,硫容較低,但脫硫精度高。因此提高鋅基脫硫劑的低溫硫容成為金屬脫硫劑的研發重點。

5.銅基脫硫劑

銅基脫硫劑經常用于中、高溫條件下脫硫,在熱力學上,氧化銅與硫化氫反應的自由焓與脫硫效果最具優勢。

6.錳基脫硫劑

錳基脫硫劑脫硫的最低溫度為200 ℃,因此多用于中、高溫脫硫。較古老的錳基脫硫劑使用的是天然錳礦,由于天然錳礦中含有90%左右的二氧化錳,而且在作為脫硫劑使用時,必須先將四價的錳還原成二價才具有脫硫的活性。雖然錳基脫硫劑的硫容較低,而且脫硫精度不高,但是可以轉化多種有機硫,因此經常應用于焦爐氣或煉廠氣的粗脫硫中,目前國內已經研制出一種價格低廉并且具有一定的有機硫轉化活性的鐵錳精脫硫劑。

7.生物脫硫

生物脫硫法是20 世紀50 年代發展起來的新型處理方法,具有運行成本低廉、無二次污染的特點。國外的謝爾-帕克生物脫硫工藝是目前最具代表性的生物脫硫技術,采用生物技術從氣體中脫除H2S-采用弱堿性溶液吸收,然后在自然產生的微生物和空氣的作用下將所吸收的硫化氫氧化成元素硫,生成的生物硫磺親水性好,不會堵塞工藝設備,可用于H2S 濃度為50 ppm 至100%( vol)的進料氣體,在中小型裝置的氣體凈化領域可以采用該技術。中國石化撫順石油化工研究院研發的廢氣生物處理技術處理含硫惡臭廢氣效果明顯,可同時去除多種污染物組分,采用自行開發的生物填料,具有易附著微生物,保濕性優良的特點,而且運行穩定,實用性強,有較強的耐H2S 負荷沖擊能力。

脫硫劑的用途

用于甲醇、聯醇、合成氨、煤氣甲烷化和食品級二氧化碳等行業的精脫硫。

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