高分子聚合物分子所含原子數通常數幾萬、幾十萬甚至高達幾百萬個。

指由許多相同的、簡單的結構單元通過共價鍵重復連接而成的高分子量（通常可達10⁴～10⁶）化合物。例如聚氯乙烯分子是由許多氯乙烯分子結構單元—CH2CHCl—重復連接而成，因此—CH2CHCl—又稱為結構單元或鏈節。由能夠形成結構單元的小分子所組成的化合物稱為單體，是合成聚合物的原料?！代表重復單元數，又稱聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指標。聚合度很低的（1～100）的聚合物稱為低聚物，只有當分子量高達10⁴～10⁶（如塑料、橡膠、纖維等）才稱為高分子聚合物。由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

聚合物的分類

（1）按分子主鏈的元素結構，可將聚合物分為碳鏈、雜鏈和元素有機三類。

碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成。絕大部分烯類和二烯類聚合物屬于這一類，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡膠等。工程塑料、合成纖維、耐熱聚合物大多是雜鏈聚合物。

元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成，但側基卻由有機基團組成，如甲基、乙基、乙烯基等。有機硅橡膠就是典型的例子。

元素有機又稱雜鏈的半有機高分子，如果主鏈和側基均無碳原子，則成為無機高分子。

（2）按材料的性質和用途分類，可將高聚物分為塑料、橡膠和纖維。

橡膠通常是一類線型柔順高分子聚合物，分子間次價力小，具有典型的高彈性，在很小的作用力下，能產生很大的形變（500%～1000%），外力除去后，能恢復原狀。因此，橡膠類用的聚合物要求完全無定型，玻璃化溫度低，便于大分子的運動。經少量交聯，可消除永久的殘余形變。以天然橡膠為例，Tg低（—73℃），少量交聯后，起始彈性模量?。?70N/c㎡）。經拉伸后，誘導結晶，將使模量和強度增高。伸長率為400%，強度增至1 500N/cm；500%時為2 000N/cm。橡膠經適度交聯（硫化）后形成的網絡結構可防止大分子鏈相互滑移，增大彈性形變。交聯度增大，彈性下降，彈性模量上升，高度交聯可得到硬橡膠。天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和乙丙橡膠是常用的品種。

纖維通常是線性結晶聚合物，平均分子量較橡膠和塑料低，纖維不易形變，伸長率?。?10%～50%），彈性模量（>3 5000N/c㎡）和抗張強度（>35 000N/c㎡）都很高。纖維用聚合物帶有某些極性基團，以增加次價力，并且要有高的結晶能力。拉伸可提高結晶度。纖維的熔點應在200℃以上，以利于熱水洗滌和熨燙，但不宜高于300℃，以便熔融紡絲。該聚合物應能溶于適當的溶劑中，以便溶液紡絲，但不應溶于干洗溶劑中。工業中常用的合成纖維有聚酰胺（如尼龍—66、尼龍—6等）、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。

塑料是以合成或天然聚合物為主要成分，輔以填充劑、增塑劑和其他助劑在一定溫度和壓力下加工成型的材料或制品。其中的聚合物常稱做樹脂，可為晶態和非晶態。塑料的行為介于纖維和橡膠之間，有很廣的范圍，軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。軟塑料的結晶度由中到高，Tm、Tg有很寬的范圍，彈性模量（15 000～350000N/c㎡）、抗張強度（1 500～7 000N/c㎡）、伸長率（20%～800%）都從中到高。聚乙烯、聚丙烯和結晶度中等的尼龍—66均屬于軟塑料。硬塑料的特點是剛性大、難變形。彈性模量（70 000～350 000N/c㎡）和抗張強度（3 000～8 500N/c㎡）都很高，而斷裂伸長率很低（0．5%～3%）。這類塑料用的聚合物都具有剛性鏈，屬無定型。塑料按其受熱行為也可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。依塑料的狀態又可細分為模塑塑料、層壓塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。

（3）按幾何形狀可分為兩種，即線型大分子和體型大分子。

直鏈線型結構大分子有許多鏈節聯成一個長鏈，其分子直徑與長度比達1:1000以上，這樣長而細的結構，如果沒有外力拉伸是是不可能成直線狀的，所以它通常是卷曲成不規則的團狀如聚丙烯等；線型支鏈大分子，其線型大分子主鏈帶有一些支鏈，支鏈的數量和長短可以不同，甚至支鏈上還有支鏈，如高壓聚乙烯等；體型結構大分子，特點是：大分子鏈之間以強的化學鍵相互交聯，形成立體的網狀結構。

聚合物的結構

聚合物的結構可分為鏈結構和聚集態結構兩大類。

（1）分子鏈結構
鏈結構又分為近程結構和遠程結構。近程結構包括構造與構型，構造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結構屬于化學結構，又稱一級結構。遠程結構包括分子的大小與形態、鏈的柔順性及分子在各種環境中所采取的構象。遠程結構又稱二級結構。鏈結構是指單個分子的形態。

（2）聚集態結構
聚集態結構是指高聚物分子鏈之間的幾何排列和堆砌結構，結構規整或鏈次價力較強的聚合物容易結晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。結晶聚合物中往往存在一定的無定型區，即使是結晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷，熔融溫度是結晶聚合物使用的上限溫度。結構不規整或鏈間次價力較弱的聚合物（如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）難以結晶，一般為不定型態。無定型聚合物在一定負荷和受力速度下，于不同溫度可呈現玻璃態、高彈態和黏流態三種力學狀態。玻璃態到高彈態的轉變溫度稱玻璃化溫度（Tg），是無定型塑料使用的上限，橡膠使用的是下限溫度。從高彈態到黏流態的轉變溫度稱黏流溫度(Tf），是聚合物加工成型的重要參數。

聚合物的性能

高彈形變和黏彈性是聚合物特有的力學性能。這些特性均與大分子的多層次結構的大分子鏈的特殊運動方式以及聚合物的加工有密切的關系。聚合物的強度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等都是使用性能的重要指標。