二硫化鉬是一種無(wú)機(jī)物,化學(xué)式為MoS2,是輝鉬礦的主要成分。黑色固體粉末,有金屬光澤。熔點(diǎn)2375℃,密度4.80g/cm3(14℃),莫氏硬度1.0~1.5。
輝鉬礦的主要成分。黑色固體粉末,有金屬光澤。化學(xué)式MoS2,熔點(diǎn)1185℃,密度4.80g/cm3(14℃),莫氏硬度1.0~1.5。1370℃開始分解,1600℃分解為金屬鉬和硫。315℃在空氣中加熱時(shí)開始被氧化,溫度升高,氧化反應(yīng)加快。二硫化鉬不溶于水、稀酸和濃硫酸,一般不溶于其他酸、堿、有機(jī)溶劑中,但溶于王水和煮沸的濃硫酸。400℃發(fā)生緩慢氧化,生成三氧化鉬:
2MoS2+ 7 O2→ 2 MoO3 + 4 SO2 可以用鈦鐵試劑來(lái)檢驗(yàn)生成的三氧化鉬。首先將產(chǎn)物用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液處理(原理是將三氧化鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸鹽),然后滴加鈦鐵試劑溶液,會(huì)和生成的鉬酸鈉或鉬酸鉀反應(yīng),產(chǎn)生金黃色溶液。這種方法很靈敏,微量的鉬酸鹽都能被檢測(cè)出來(lái)。而如果沒(méi)有三氧化鉬生成,溶液就不會(huì)產(chǎn)生金黃色,因?yàn)槎蚧f不和氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液反應(yīng)。
二硫化鉬加熱可以和氯氣反應(yīng),生成五氯化鉬:
2 MoS2+ 7 Cl2→ 2 MoCl5+ 2 S2Cl2
二硫化鉬和烷基鋰在控制下反應(yīng),形成嵌入化合物(夾層化合物)LixMoS2。如果和丁基鋰反應(yīng),那么產(chǎn)物為L(zhǎng)iMoS2。
二硫化鉬具有高含量活性硫,容易對(duì)銅造成腐蝕,在很多關(guān)于潤(rùn)滑劑添加劑方面的書籍、論文中都有論述。另外,有銅及其合金制造的部位需要潤(rùn)滑時(shí),并非不可以選用含二硫化鉬潤(rùn)滑產(chǎn)品,而是還需要添加防銅腐蝕劑。
二硫化鉬的理化性質(zhì)
鉛灰色至黑色固體粉末,接觸有滑膩感,無(wú)氣味,屬于六方晶系或斜方晶系,類似于石墨,有金屬光澤。相對(duì)密度5.06(d1515)或4.80(d254) ,熔點(diǎn)1185 ℃,莫氏硬度1.0~1.5。不溶于水、稀酸,能被濃硫酸、濃硝酸、沸騰濃鹽酸、王水、純氧、氟和氯侵蝕。在其他酸、堿、溶劑、石油和合成潤(rùn)滑劑中不溶解。化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好。與一般金屬表面不起化學(xué)反應(yīng),不侵蝕橡膠材料,是一種非磁性材料和半導(dǎo)體性質(zhì)化合物。二硫化鉬Mo-S棱面相當(dāng)多,層與層之間容易剝離,具有良好的各向異性,S具有對(duì)金屬很強(qiáng)的粘附力,能很好地附著在金屬表面始終發(fā)揮潤(rùn)滑功能。二硫化鉬用作潤(rùn)滑劑有高的抗壓強(qiáng)度和耐磨性、優(yōu)良的附著性、較低的摩擦系數(shù)(0.03~10.08),有成膜結(jié)構(gòu)特性,高壓下生成穩(wěn)定薄膜; 在高溫(1200 ℃)、低溫(-190℃)、高轉(zhuǎn)速、高壓、超低溫和高真空條件下具有高效潤(rùn)滑性能。二硫化鉬于 400 ℃ 時(shí)開始氧化為三氧化鉬,540 ℃ 以上急劇氧化成三氧化鉬。在惰性氣氛中于450 ℃升華,1370 ℃ 開始分解,1600 ℃ 分解為金屬鉬和硫。二硫化鉬和氯氣加熱反應(yīng)生成五氯化鉬;和烷基鋰在控制下反應(yīng),生成嵌入式夾層化合物L(fēng)iXMoS2。毒性小。
二硫化鉬的制備方法
二硫化鉬的制備工藝可分為兩種:天然法和合成法。天然法即將高品質(zhì)的輝鉬精礦進(jìn)一步提純,采用浸出劑浸出輝鉬精礦中的金屬和非金屬雜質(zhì)。合成法制備二硫化鉬時(shí) ,則以鉬酸銨為原料,先將其硫化為硫代鉬酸銨 ,再酸化得三硫化鉬,而后熱解得二硫化鉬。
1.天然法
以天然礦物輝鉬精礦為原料除雜制備二硫化鉬,反應(yīng)式為:
Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O
SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O
CaO+2HCl=CaCl2+H2O
天然礦物提純法包括酸浸除雜工藝、真空( 充氮) 焙燒酸浸除雜工藝、強(qiáng)化選礦酸浸除雜工藝等,均可制取符合潤(rùn)滑要求的二硫化鉬產(chǎn)品。目前固體潤(rùn)滑劑二硫化鉬主要用該法生產(chǎn)。
(1)酸浸除雜工藝
將輝鉬精礦(含MoS2≥75%) 磨細(xì)至240~300目,加入反應(yīng)釜中,通入濃鹽、氫氟酸,蒸汽加熱攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí),反復(fù)處理3~4次,直至雜質(zhì)含量達(dá)到要求為止。濃鹽酸和氫氟酸加入量視礦中雜質(zhì)含量而定,一般鹽酸和氫氟酸配比1∶1。經(jīng)酸處理的輝鉬礦用少量氨水中和夾雜的酸,離心過(guò)濾分離,除去硅、鐵等雜質(zhì)的可溶性濾液,再用熱水反復(fù)洗滌數(shù)次,洗至pH值為7。然后將濾餅在干燥箱中于(95±5) ℃ 干燥24h,水含量降至0.2% 。將干燥的固體二硫化鉬在氣流粉碎機(jī)中循環(huán)粉碎3~5次,使二硫化鉬粒度達(dá)到2~4μm,即得成品。酸處理中產(chǎn)生的氟化硅氣體和大量的廢酸可用于生產(chǎn)氟硅酸、氟硅酸鈉。過(guò)濾產(chǎn)生的母液可用于生產(chǎn)化肥。酸浸除雜工藝流程短,設(shè)備簡(jiǎn)單,投資小,成本低,回收率高。但環(huán)境污染嚴(yán)重一些,產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較低( 二硫化鉬含量≥97% ) 。
(2)真空( 充氮) 焙燒酸浸除雜工藝
將輝鉬礦(含MoS2≥75% )在真空( 或充氮)保護(hù)下于600 ℃焙燒,黃鐵礦轉(zhuǎn)型為酸易溶解的磁黃鐵礦,用鹽酸( 或稀硫酸) 浸取,過(guò)濾除去鐵礦雜質(zhì)及酸溶性雜質(zhì),再用氫氟酸除脈石和二氧化硅等,經(jīng)洗滌過(guò)濾、干燥,粉碎得1~8μm的二硫化鉬,含量98% 。
該工藝簡(jiǎn)單,成本低。但產(chǎn)品雜質(zhì)含量稍高。由于高溫條件下作業(yè),部分二硫化鉬晶形發(fā)生轉(zhuǎn)變,影響產(chǎn)品潤(rùn)滑性能。
(3)強(qiáng)化選礦酸浸除雜工藝
將礦山選出的輝鉬精礦進(jìn)一步重選或浮選,使二硫化鉬含量>98% ,再用適量的酸除雜質(zhì),得優(yōu)質(zhì)二硫化鉬潤(rùn)滑劑產(chǎn)品。金堆城鉬業(yè)公司增加一段或幾段磨礦,提高礦物單體解離度,添加一定的抑制劑,在增加的多次精選段中抑制雜質(zhì),使精選產(chǎn)品含二硫化鉬達(dá)98% ,再用氫氟酸浸出硅酸鹽類物質(zhì)。
該法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高(≥98% ) ,成本低,保留天然二硫化鉬晶形,潤(rùn)滑性能較好。采用選礦技術(shù)最大程度抑制礦物中的雜質(zhì),減輕了酸浸作業(yè)壓力,降低了酸濃度和酸浸溫度,減輕了酸對(duì)環(huán)境的污染。目前國(guó)內(nèi)外多用該先進(jìn)工藝生產(chǎn)二硫化鉬。
2.合成法
以輝鉬礦為原料制備二硫化鉬,反應(yīng)式為:
2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2
MoO3+2NH4OH=(NH4)2MoO4+H2O
(NH4)2MoO4+4H2S=(NH4)2MoS4+4H2O
(NH4)2MoS4+2HCl=MoS3+2NH4Cl+H2S
MoS3=MoS2+S
將輝鉬礦(含MoS2≥75% ) 焙燒后和氨水反應(yīng)制得鉬酸銨溶液(相對(duì)密度1.11~1.12) ,在硫化器中通入硫化氫氣體反應(yīng)1h,鉬酸銨轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼f酸銨。送入密閉的酸化器中,攪拌,加入10%左右的鹽酸,溶液pH值為2~3時(shí),再攪拌30min 左右,硫代鉬酸銨轉(zhuǎn)變?yōu)槿蚧f沉淀,過(guò)濾后用溫水洗滌至中性。干燥濾餅,粉碎后裝入坩堝中于(950±20) ℃ 真空熱分解脫硫。脫硫料經(jīng)選料后用氣流粉碎得成品。
化學(xué)合成法生產(chǎn)工藝繁雜,但產(chǎn)品純度較高,二硫化鉬含量一般均可達(dá)到99%,粒度細(xì)小。合成法制得的產(chǎn)品晶形結(jié)構(gòu)為斜方晶系,潤(rùn)滑性能不如天然礦物提純法制得的六方晶系二硫化鉬好。合成法要將三硫化鉬在真空條下高溫脫硫,產(chǎn)品易受硫污染。產(chǎn)品回收率較低,生產(chǎn)成本高,此乃該工藝最大缺點(diǎn)。
國(guó)外采用的先進(jìn)工藝是,將硫代鉬酸銨制成結(jié)晶狀,放入氫氣還原爐中熱分解。該法可連續(xù)生產(chǎn),并能提高產(chǎn)品質(zhì)量,降低消耗,減少環(huán)境污染。
化學(xué)合成法通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備二硫化鉬,適當(dāng)控制反應(yīng)條件可降低粒度,制備出超細(xì)二硫化鉬,甚至納米二硫化鉬。合成法種類繁多,根據(jù)反應(yīng)類型劃分主要包括還原法、氧化法、電化學(xué)法等。還原法以適宜的還原劑將Mo(Ⅵ)與Mo(Ⅴ)還原成Mo(Ⅳ),通過(guò)控制反應(yīng)條件,生成的二硫化鉬粒度可達(dá)到納米級(jí)。所用還原劑包括聯(lián)胺、羥胺和氫氣等。
二硫化鉬的用途
1.干膜潤(rùn)滑劑 除了規(guī)定不能用黑色填料的情況以外,幾乎在所有的干膜潤(rùn)滑劑中都采用二硫化鉬作潤(rùn)滑劑,如EM-1干膜(環(huán)氧樹脂-MoS2型)。常見(jiàn)的二硫化鉬干膜潤(rùn)滑劑有美國(guó)軍用干膜如MIL-L-3987和MIL-L-23398,都是二硫化鉬干膜潤(rùn)滑劑,國(guó)內(nèi)研制的硅酸鹽為粘結(jié)劑的SS-2干膜潤(rùn)滑劑,以酚醛氧樹脂為粘結(jié)劑的PEP潤(rùn)滑防銹干膜也都是以二硫化鉬為主要潤(rùn)滑劑,并添加其他填料制成的干膜。目前干膜潤(rùn)滑劑已推廣應(yīng)用到軸承、齒輪、模具等民用產(chǎn)品。
2.潤(rùn)滑油膏 二硫化鉬油膏,一般是在油、脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右的二硫化鉬。在冶金、軋鋼、礦山機(jī)械、煤礦行業(yè)的設(shè)備上取得了成功應(yīng)用。在一些高溫、露天、野外、坑道應(yīng)用設(shè)備,油脂難以潤(rùn)滑或補(bǔ)充的設(shè)備往往采用二硫化鉬油膏。上海、本溪等地生產(chǎn)的9號(hào)、2號(hào)油膏即屬此類。
3.輪軌、齒輪用潤(rùn)滑成膜膏 中科院蘭州化物所研制成功GM型、BL型潤(rùn)滑成膜膏,徹底杜絕了齒輪箱漏油,這種成膜膏也推廣應(yīng)用到機(jī)車傳動(dòng)軸齒輪、吊車、軋鋼設(shè)備及礦山等大型設(shè)備的齒輪潤(rùn)滑中。鋼軌和輪緣上應(yīng)用成膜膏,使鋼軌壽命提高 4~5倍;輪緣壽命提高7倍,電力(或燃料)節(jié)約7%左右。
用于制潤(rùn)滑脂、固體潤(rùn)滑膜添加劑、尼龍等填充劑、催化劑
廣泛用于汽車工業(yè)和機(jī)械工業(yè)。可作為良好的固體潤(rùn)滑材料。在高溫、低溫、高負(fù)荷、高轉(zhuǎn)速、有化學(xué)腐蝕以及現(xiàn)代超真空條件下,對(duì)設(shè)備有優(yōu)異的潤(rùn)滑性。添加在潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂、聚四氟乙烯、尼龍、石蠟、硬脂酸中可起提高潤(rùn)滑和降低摩擦的功效。延長(zhǎng)潤(rùn)滑周期、降低費(fèi)用、改善工作條件。還可作有色金屬的脫膜劑和鍛模潤(rùn)滑劑。
用于鉬化合物的制備,也用作氫化反應(yīng)催化劑。
用于鉆頭、刃具等無(wú)油潤(rùn)滑、硬質(zhì)合金鋼等的潤(rùn)滑劑。
用作金屬切削加工冷卻潤(rùn)滑液。
用作潤(rùn)滑油添加劑、有色金屬脫膜劑。
用作各種齒輪箱內(nèi)潤(rùn)滑劑。
用作加氫和異構(gòu)化催化劑。
一種二維層狀材料。
用于制潤(rùn)滑脂、固體潤(rùn)滑膜添加劑、尼龍等填充劑、觸媒。