酞菁是一種具有18個電子的大共軛體系的化合物,它的結構非常類似于自然界中廣泛存在的卟啉,但是,與在生物體中扮演重要角色的卟啉不同的是,酞菁是一種完全由人工合成的化合物。
酞菁
酞菁是一種具有18個電子的大共軛體系的化合物,它的結構非常類似于自然界中廣泛存在的卟啉,但是,與在生物體中扮演重要角色的卟啉不同的是,酞菁是一種完全由人工合成的化合物。
中文名 | 酞菁 | 分子量 | 514.54 |
英文名 | phthalocyanine | CAS登錄號 | 574-93-6 |
化學式 | C32H18N8 | 沸 點 | 550°C |
酞菁是一種具有18個電子的大共軛體系的化合物,它的結構非常類似于自然界中廣泛存在的卟啉,但是,與在生物體中扮演重要角色的卟啉不同的是,酞菁是一種完全由人工合成的化合物。
酞菁是由四個異吲哚單元組成的 18 電子大共軛體系化合物,其大共軛環(huán)結構的中心有一直徑約2.70×10-10m的空腔,銅、鎳、鋅、鈷、鐵等金屬元素可在空腔位置通過兩個共價鍵和兩個配位鍵與酞菁螯合構成高度穩(wěn)定的金屬酞菁。
酞菁類化合物對熱高度穩(wěn)定。以酞菁銅為例,在空氣中加熱到420℃才會發(fā)發(fā)生分解;在惰性氣體中加熱到580℃時不分解而是升華;在真空中即使加熱至900℃的高溫下仍保持穩(wěn)定。
酞菁在濃硫酸、氯磺酸、氫氟酸等酸性介質(zhì)中溶解性良好,這是由于橋接吡咯環(huán)氮原子上發(fā)生的質(zhì)子化效應所造成的。酞菁在硫酸中的溶解度取決于溫度和硫酸濃度,利用這個性質(zhì)可使用濃硫酸從混合物中重結晶提純酞菁。酞菁在水和有機溶劑中的溶解度極差,40℃時酞菁銅在一升苯中僅能溶解 0.15 毫克,在諸如喹啉、三氯苯和苯甲酮等高沸點溶劑中,于高溫下溶解度也僅為幾毫克每升。
研究表明,在酞菁外環(huán)上引入磺酸基等親水基團、烷氧取代基等親脂性基團可顯著改善其在水和有機溶劑中的溶解性,這大大拓展了酞菁類化合物的應用范圍。酞菁及其相關衍生物均為單斜晶體。酞菁環(huán)為二維結構,其鍵長和鍵角只受中心金屬原子的影響。通過紅外和電子自旋共振光譜檢測表明酞菁具有多種晶型,例如酞菁銅就具有α、β 、γ、 δ、 ε五種晶型,不同晶型的金屬酞菁其顏色等物理性質(zhì)也有少許不同。
酞菁是一類由8個N原子、8個C原子組成的16中心18π電子的芳香共軛體系的大環(huán)共軛配合物。它具有顏色鮮艷、生產(chǎn)成本較低、著色性優(yōu)異、良好的光、熱及化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的光、電性質(zhì), 在可見光區(qū)有較好的吸收以及分子結構的可調(diào)節(jié)性。除了用作傳統(tǒng)的染料和顏料外,酞菁類化合物很早就被用作太陽能電池中的光敏化劑。同時酞菁環(huán)內(nèi)有1個空穴,可以容納鐵、銅、鈷、鋁、鎳、鈣、鈉、鎂、鋅等金屬元素,并結合生成金屬配合物。通過改變不同的金屬離子可以獲得不同能級的金屬酞菁化合物,有利于提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。但由于無取代的金屬酞菁幾乎不溶于水和有機溶劑,極大地限制了它的應用。改善金屬酞菁水溶性的方法一般是在苯環(huán)上加入磺酸基或羧酸基團。
在種類繁多的酞菁化合物中,由于共軛大環(huán)酞菁體系間強烈的電子相互作用,三明治型混雜酞菁稀土配合物顯示出非同尋常的光、電、熱、磁性質(zhì)和作為新型分子導體、分子磁體、分子電子元器件、電致變色、光電轉(zhuǎn)換和液晶等功能材料的巨大潛力。關于它們的研究近年來成為熱點。
稀土酞菁配合物由于中心稀土離子半徑較大,不能完全落在酞菁空穴中,且由于稀土離子的高配位數(shù),所以傾向于形成三明治型配合物該類三明治型酞菁配合物由于其特有的物理性質(zhì),特別是電致變色性質(zhì),吸引著人們的極大興趣。
酞菁類化合物可看作是四氮雜卟啉的衍生物,具有D2n點群對稱性。自20世紀初被偶然合成以來,已在染料工業(yè)和光電功能材料等方面獲得了巨大的應用。近年來隨著功能材料的研究開發(fā),發(fā)現(xiàn)這一類化合物具有許多誘人的功能。諸如含金屬離子的酞菁類配合物MPc(M2+為二價金屬離子,H2Pc為自由酞菁)具有很大的三階非線性光學響應系數(shù),夾層稀土酞菁配合物REPc2(REn+為稀土離子)具有電致變色效應,由于π-π相互作用,酞菁結晶時呈柱狀排列而顯示出沿柱方向的低維導電性,橋聯(lián)的金屬酞菁配合物在室溫下具有很好的液晶相,另外,它在催化劑、抗輻射劑等方面的作用也受到人們的重視。
酞菁用途
酞菁又名酞花青。一類深色化合物。結構與卟啉環(huán) (或卟啉絡物,porphyrin) 類似。酞菁曾作為具有最高牢度的藍色至綠色顏料而得到發(fā)展。后來用種種方法衍生出了性能優(yōu)異的染料。分金屬酞菁和不含金屬酞菁。金屬酞菁有兩種類型: 一類如含銅、鐵、鋅、鈷、鉑等,原子半徑與酞菁分子的中心間隙的半徑較為接近。這些金屬與四個氮原子中的兩個氮原子以原子鍵結合,與另兩個氮原子以配價鍵結合這類叫穩(wěn)定型; 另一類如含鈉、鉀、鋇、鎘、鎂、鉛等,金屬原子的原子半徑過長,不能和酞菁形成配價鍵,只能與兩個氮原子以原子鏈結合成鹽。前者,用濃硫酸處理,金屬也不脫掉;稍溶于有機溶劑; 可在高溫真空下升華。后者,遇酸或水,金屬很容易脫掉; 不溶于有機溶劑;在高溫真空下也不升華。酞菁分子中的四個苯環(huán)較易發(fā)生取代反應,也容易磺化。由酞菁衍生的染料有直接染料、硫化染料、還原染料、酜酞羅近染料 (酞菁素)、特殊水溶性染料和活性染料等。金屬酞菁由鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲腈與金屬或金屬鹽共熱制得。
酞菁顏料是重要的有機顏料。其色譜主要是藍色和綠色。色澤鮮艷,著色力強。具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、耐溶劑性、耐酸性和耐堿性。廣泛應用于油漆、油墨、塑料的著色,涂料印花,合成纖維的原漿著色等。還可作為催化劑、潤滑脂、電子照相感光劑、太陽能電池等應用。最主要的品種是銅酞菁 (酞菁藍)。無金屬酞菁也有少量使用。銅酞菁有多種晶型,通常使用的是α型和β型。將其苯環(huán)上的氫原子用鹵素取代,色調(diào)即由藍色變綠色。
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